民國86年，一名經常在電視節目中替人排憂解難的算命師，陳屍家中，本案當年引起社會注目，主要的焦點在於算命師為什麼沒有算出自己生命中的大劫？「關鍵時刻」參考本案改編成「算命仙的生死簿」，將帶領各位進入命理世界的愛恨之中。

女主角黃秀媛（陳思帆飾）是知名的算命師，出版很多本命理書籍，在各大媒體爭相採訪下，秀媛聲名大噪，成名後連帶的好處，就是收入增加，但是事業成功，卻影響到她和老公鄭天助（童毅軍飾）的親密關係。

秀媛多年來飽受同一個夢魘所苦，她常夢見一雙不知名的手緊緊勒住她的脖子，夢醒後卻無法理解其中的意涵；某夜，秀媛從惡夢中驚醒，竟發現自己陷入生命中另外一個惡夢之中！她聽見自己的先生，輕聲細語和另一個女人說電話，長久以來兩人疏離的關係，終於正式搬上抬面。

天助在秀媛的質問下，不願多做解釋，只表示要和秀媛分手，此舉深深傷害了秀媛，因為她是極為好強、要面子的女人！於是秀媛開始跟蹤天助，查到「外婆」名叫王智玲（張玉欣飾），懷有天助的孩子，兩人早已同居一起超過半年。

為了挽回天助，秀媛找上智玲，以命理之說奉勸智玲要小心安胎，因為天助命中與子女無緣，秀媛的好言好語，卸除了智玲的心防，也讓秀媛順利拿到智玲的生辰八字，秀媛決定做一場法事，企圖致智玲於死地。

在秀媛和先生的關係陷入膠著之際，她向出版社老闆吳志誠（胡鴻達飾）吐苦水，兩人原本就是長年合作的工作夥伴，卻沒想到秀媛的危難，引動了志誠對她的關心，一次酒酣耳熱之後，兩人發生了關係。

事後秀媛一再表示無意破壞志誠的婚姻，但是每當她碰到志誠太太陸佳馨（玉小仙飾）時，她綿裡藏針的話語，讓志誠擔心。秀媛發現，身為第三者竟然享有不負責任，還可以恐嚇、控制別人！當她感受到這份愉快後，竟不可自拔的決定扮演志誠的情婦，卻遭到志誠拒絕！

遊走在先生、情人之間的秀媛，還將引爆什麼樣可怕的事情，為她帶來無法彌補的結果呢？7月4日敬請準時收看「關鍵時刻」最新單元－「算命仙的生死簿」！